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              聚丙烯酰胺在黑土上的吸附解吸特性研究

              發布日期:2015-05-04 15:05:17
              吸附
              聚丙烯酰胺(PAM)是一類重要的水溶性高分 子聚合物,是由丙烯酰胺均聚或與其他單體共聚而 成,含量在50%以上的線性水溶性高分子化學產品 的總稱。源于分子結構上的特性,PAM具有吸附特殊的物理化學性質,廣泛應用于石油開采、污水處理、造 紙、礦產、醫藥、農業、紡織等行業,享有“百業助劑” 之稱。有關PAM在固體物質上的吸附解吸行為,一 直是人們關注的研究領域,對PAM擴大應用和環境 治理等方面極為重要。人們對PAM在固體物質上 的吸附已做了大量的研究工作,但都限于在高嶺土、 蒙脫土、石英砂等單一礦物上的吸附研究,吸附等溫 線基本符合Langmuir型,吸附量、平衡時間隨實驗 條件不同而不同,但對于PAM在土壤上的吸附研究 目前還很少見,特別是PAM在土壤上的解吸行為, 國內外幾乎就沒有這方面的研究。本文采用靜態吸 附法研究了 PAM在黑土上的吸附行為,并考査不同 實驗條件下PAM在黑土上的解吸行為,力求尋找符 合土壤顆粒吸附解吸PAM的理論模式,以便更好地 為科研和生產服務。
               
              1實驗部分1.1實驗儀器及試劑722型紫外分光光度計(上海精密科學分析 儀器廠),電子天平(梅特勒-托利多儀器有限公 司),離心機(天津市醫療器械三廠),PHS-3C型 數字式酸度計(江蘇江分電分析儀器有限公司),振蕩機(江蘇省鹽城縣龍口醫療機械廠),恒溫水 浴鍋(金壇市江南儀器廠)。實驗藥品均為分析 純,水為蒸餾水。聚丙烯酰胺由大慶煉化公司提 供,平均相對分子質量2 700萬,水解度為35%。 模擬實驗使用的黑土采自黑龍江大慶市大慶石 油學院化工館旁苗圃內表層〇—5 cm 土壤,土樣 碾碎過20目篩,除雜,按照國家標準測定土樣, 具體理化性質見表1。
               
              表1供試土壤基本理化性質Table 1 Physical and chemicaJ characteristics of experimental soil有機質質量分數/%含鹽質量分數/%含水質貴 分數/%電導率/ - (mS ? m-1)機械組成/%土壤類型pH值粗砂(>0.2 mm)細砂(0.2—0*02 mm)粉、黏粒(<0.02 mm)
               
              黑土8.583.010.089.7512.879.619.31.11.2實驗方法 1.2.1吸附實驗本實驗采用了將固體吸附劑加入一定量已知質 量濃度的溶液中達到吸附平衡的浸泡法。在室溫 20 ^條件下,準確稱取已備好的黑土樣品3.0 8放 于錐形瓶中。將預先配制好的質量濃度為 1 000 mg/L的PAM溶液按不同的液固質量比5 ?? 1, 10:1,15 :1,20 :1,25 :1,30:1 加人錐形瓶中,靜置 吸附時間為2,4,6,8,10,12,14,16 11,達到條件后取 其上清液離心5 min后(轉速2 400 r/rnin),抽取中 間層清液采用改進的淀粉-碘化物比色法測定PAM 質量濃度[1]。每個實驗作3個平行樣,平行樣間測 定結果的相對誤差小于3%時取其平均值。根據上 述方法確定PAM在土壤中的吸附平衡體積和平衡 時間,由所確定的飽和吸附條件,得出PAM在土樣 的靜態吸附等溫線。
               
              土壤靜態吸附量的計算方法:測定實驗條件下 平衡水相PAM的質量濃度,用不加土樣的空白溶液 質量濃度減去吸附后水相PAM質量濃度,二者之差 為溶液損失的PAM量,即為實驗條件下土壤靜態吸 附量,計算式為:y(p〇 -p.)
               
              式中:久為土壤靜態吸附質量比,mg/g; p。為PAM 的吸附前初始質量濃度,mg/L;化為PAM吸附后的 質量濃度,mg/L;V為PAM溶液的體積,mL;m為土 壤的質量,g。
               
              1.2.2解吸實驗準確稱取已備好的黑土 50 g放于燒杯中,并 向其中加入預先配制好質量濃度為1 〇〇〇 mg/L的 PAM溶液25 mL,使PAM完全浸在土壤中,靜置一 段時間后,取燒杯內土壤作為黑土解吸實驗樣品,PAM屬于優惠型吸附,經測定25 mL PAM溶液中 的絕大部分PAM被黑土所吸附,每克黑土含 0. 5 mg PAM。取已配好的解吸實驗樣品6 g,按照 不同條件加入一定量的蒸餾水,在振蕩機上振蕩, 轉速為120 r/min,分別考查不同振蕩時間0. 5,1,1.5,2,2.5,3h,不同液固質量比5:1,8:1,10:1, 12 :1,15 :1,18 ?? 1、不同溫度 20,25,30,35,40,45, 50 不同 pH 值 8.5,9,9.5,10,10.5,11對黑土 中PAM解吸的影響,達到條件后取其上清液離心 5 min后(轉速2 400 r/min),抽取中間層清液測定 水相中PAM質量[|],得出PAM在土壤中不同條件 下的解吸量。
               
              2實驗結果分析與討論2.1吸附實驗2.1.1吸附液固質量比與平衡時間改變液固質量比5 :1—30:1,PAM質量濃度為 1 000 mg/L,靜態吸附時間為2 h,得出黑土不同液固 質量比靜態吸附曲線如圖1。從圖1可以看出,當液 固質量比小于20時,液固質量比顯著影響PAM的吸 附質量比,當液固質量比大于20后,吸附質量比基本 不變,這說明達到了飽和吸附,因此,實驗中選用的液 固質量比為20。固定液固質量比為20:1,PAM質量 濃度為1 〇〇〇 rag/L,每間隔2 h測定不同時間PAM在 黑土的靜態吸附質量比,得出吸附曲線如圖2。由圖 2可知,當黑土靜態吸附時間小于12 h時PAM在黑 土中的吸附質量比迅速增加,當吸附時間大于此值后 趨于穩定。導致這種現象的原因是隨著吸附時間的 逐漸延長,土壤充分接觸吸附PAM機會增多,吸附質 量比逐漸增大,至逐漸飽和,吸附時間影響土壤吸附 質量比趨勢逐漸變小,在實驗條件下黑土的飽和吸附 時間為12 h。
               
              2.1.2吸附等溫線室溫20條件下,由前面確定的實驗條件,液固質量比20:1,靜態吸附時間12 h,得出黑土的吸 附等溫線,如圖3所示。
               
              由圖3可知,PAM在黑土中表現出十分經典的 吸附行為,吸附質量比先隨著聚合物質量濃度的增 大而急劇增加,在PAM質量濃度高于某一值后出現 一平臺,這表明PAM在黑土表面的吸附已達到飽 和,說明PAM在土壤表面的吸附是“單層”吸附,吸 附層是由鏈、環、尾三部分組成的,這一點與許多研究結果一致[M]。PAM在土壤上的吸附主要存在以 下幾種作用:與吸附劑表面間的氫鍵力、范德華力、 表面金屬離子與PAM分子中的富電子基團(如 一NH2,一C0(r等)間形成配位鍵以及PAM中的 -C00H與吸附劑中的Al3+間的靜電吸引力等,阻 礙吸附的力是吸附劑表面的陰離子與PAM分子上 的負電荷間的靜電排斥作用,二類作用力的平衡將 影響聚合物吸附質量比的大小[7~。其中氫鍵是 PAM在土壤的主要吸附機理,氫鍵通常發生在PAM 長鏈上的氨基基團和黏土礦物表面的“自由羥基” 之間[1°]。曾凡剛[2]和劉曉[3]研究結果表明,PAM 在礦物上的吸附質量比在前10 h急劇增加,以后逐 漸達到飽和,吸附質量比不再明顯增加,達到平衡值 的時間為20—70 h不等,在黏土礦物上達到平衡值 所需時間較長,在石音上的吸附質量比最大,達 0.36成右,其吸附質量比大小順序為:石音>蒙脫石 > 高嶺石 > 綠泥石 > 黑云母 > 白云母〉白云 石 > 方解石 > 斜長石 > 微斜長石 > 石英。李富 生[4]和孫維林[5]實驗發現在其所研究的質量濃度 范圍內,PAM表現出十分經典的吸附行為,吸附質 量比先隨著聚合物質量濃度的增大而急劇增加,動 態平衡的時間為2 h,吸附等溫線基本符合biigmuir 型,在聚合物質量濃度高于220 mg/L時,出現一個 平臺區,這表明PAM在黏土表面的吸附已達到飽 和。本實驗表明,PAM在黑土中的飽和吸附質量比 為1.17 m^g。根據吸附曲線變化趨勢,對吸附數 據采用Langmuir等溫吸附方程進行回歸擬合,PAM 在黑土中吸附關系曲線與Langmuir等溫吸附回歸 曲線具有較好的吻合性,其線性相關系數f為 0.996 8,擬合方程如下:7 = 1/(0.845 +4.505p;*)
               
              式中J為固相PAM在黑土中的平衡吸附質量比, mg/g;凡為液相中PAM的質量濃度,mg/L。
               
              2.2解吸實驗2.2.1振蕩時間對PAM解吸的影響在室溫20 "C條件下,取配好的解吸實驗土樣 6 g,按液固質量比10 :1加人蒸餾水,振蕩并每隔 0.5 h測水相中PAM質量濃度,得出振蕩時間對 PAM解吸的影響,如圖4所示。從圖4中可以看 出,PAM在黑土中隨振蕩時間的延長,水相中PAM 的質量濃度相應增加,增加幅度逐漸減小,振蕩平衡 時間為2 h。6 g 土樣中PAM的理論質量為3 mg, 而在實驗條件下,振蕩水洗解吸后水相中PAM質量 的最大值僅為0.55 mg,只占理論質量的18.33%。
               
              2.2.2液固質量比對PAM解吸的影響在室溫20丈條件下,取解吸土樣6 g,按不同液 固質量比5:1—18:1加入蒸餾水,振蕩2 h后,測水 相中PAM質量,得出液固質量比對PAM解吸的影 響,如圖5所示,在液固質量比大于15后,土壤中解 吸下的最大PAM的質量為0.53 mg,占總量的 17.67%02.2.3溫度對PAM解吸的影響在一組100 mL燒杯中,加入相同質量的解吸實 驗土樣6 g,按液固質量比15:1加人蒸餾水,放置在 恒溫水浴鍋中,水浴溫度分別控制為20—55 *C,并 在相同的速度下攪拌,放置30 min后,測水相中 PAM質量,得出溫度對PAM解吸的影響,如圖6所 示。從圖6中可以看出,隨溫度的增加,黑土解吸下 來的PAM的質量也增加,從黑土中解吸下來的 PAM的最大質量約為0.75 mg,占總量的25%。若 再增加水浴溫度,將可能引起PAM的降解,也會給 測量值帶來很大誤差。一般來講,在相同解吸的條 件下,隨著溫度增高,單位質量的土壤平衡解吸質量 有略微增大的趨勢。發生這種現象有二方面的原 因:一方面,解吸是吸熱過程,所以溫度升高一般會 對解吸產生促進作用;另一方面,溫度對PAM溶解 度又具有顯著影響,溶解度是影響PAM在土壤吸附 的因素之一,故溫度越高溶解度越大,水相中PAM 解吸質量變大。
               
              2.2.4pH值對PAM解吸的影響在室溫20尤條件下,取配好的解吸實驗樣品 6 g,按液固質量比10:1加人蒸餾水,利用氫氧化鈉 溶液調節水溶液的pH值分別為8. 5,9. 0,9. 5, 10.0,丨0.5,11.0,振蕩111后測水相中?>說質量, 實驗結果如圖7所示。從圖7中可以看出,pH值小 于10時黑土解吸下來的PAM隨pH值的增大而增 大;當pH值大于10時水相中PAM的質量隨pH值 的增大而略減小。在pH = 10時,水相中PAM的質 量最大,大約為0.52 mg,占土壤中PAM總量的 17.3%。致使這種原因主要由于pH值可影響土壤 膠體的電荷數量、PAM物理化學形態,尤其是pH值 對土壤中的有機質的影響。土壤中的有機質對 PAM的吸附影響巨大,土壤吸附質量比和有機質質 量分數具有很高的相關性,因為吸附主要是在有機 質上進行的,有機質憑借疏水作用和氫鍵組成規則 的集合體區域是土壤最佳吸附位。有機質的主要成 分是腐殖質,腐殖質在結構上的顯著特點是除含大 量苯環外,還含有大量竣基、醇羥基和酚羥基等,如 pH值較高,羥基和竣基大量離解,構型伸展,親水性 強,導致PAM的吸附質量減小。
               
              3結論(1)隨著吸附時間的延長,土壤充分接觸吸附 PAM機會增多,吸附質量比逐漸增大,并逐漸趨于【下轉第16頁】-r l J_Li o ^4oooooooo Bg- 4 2 0 8 6 4 2Fi%/**犮驛80 fi160H I,P yyr-II.WWWWIWWWWimi i5101520253035t/h實賒值與模型計算值間的相對誤差Relative error between experiineiii value Eilcukted value5結論(1)開始時,由于沒有污垢,管的傳熱效果好, 污垢的沉積率最大,隨著污垢的不斷沉積,污垢熱阻 不斷增加,熱阻的增加反過來又影響污垢的沉積,最 終使沉積率達到穩定值。
               
              (2)污垢剝蝕率在給定流速和物性參數的情況 下與污垢總質量成正比,隨著污垢總質量的不斷增 加剝蝕率也逐漸增大,但隨著沉積率達到穩定值剝 蝕率也達到一漸進值。
               
              (3)由于沉積率和剝蝕率相互制約,最終二者 相交一穩定值如圖2所示,此時污垢的凈存速率達 到〇,污垢總質量達到最大值,污垢熱阻也達到最大穩定值。
               
              (4)通過污垢熱阻的計算值與實驗數據的對比 證實了該模型的正確性。
               
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