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              聚丙烯酰胺改性混凝土的微觀分析

              發布日期:2015-04-13 15:48:45
              混凝土
                自1909年美國產生第一個聚合物水泥混凝土專 利以來,美、日、蘇和德等國先后在聚合物水泥混凝土 領域開展了大量的科學研究工作。目前聚合物水泥混 凝土正因其在彎拉強度、變形能力、粘結性能、防水性 能•動載力學性能•耐久性和耐化學介質侵蝕等方面 的卓越表現而被廣泛應用于建筑工程中。伴隨著近代 高分子材料工業的迅猛發展,用于改性水泥混凝土的 高分子聚合物日益増多,在眾多的水泥混凝土改性用 聚合物中,水溶性聚合物聚丙烯酰胺(Poly- acryamide,簡稱PAM)因其優異的物理化學特性,被 廣泛應用于水處理、造紙石油、煤炭、礦冶•地質、輕 紡、建筑和食品加工等行業由于PAM分子鏈上含有 酰胺基團,其顯著特點就是親水性極高,能以任何比 例溶于水中,而且PAM水解放出的NB還可與水泥 漿中的鈣•鋁離子發生化學反應,從而改善混凝土的 性能PAM產品主要有水溶液膠體膠乳及粉狀3種 形式干粉狀PAM只要密封不受潮,可穩定儲存兩 年,與其他聚合物產品相比價錢便宜,且PAM干粉可 直接與水泥和骨料一起干拌后加水拌和,使用方便, 不需要特殊的設備。因此本文選用PAM干粉作為混 凝土的改性材料,通過掃描電鏡•差熱分析、熱重分析 和紅外光譜等現代測試分析手段重點分析了 PAM對 混凝土的改性作用與微觀機理有關PAM改性混凝 土的宏觀性能將另文詳述1原材料及試驗方案 1. 1原材料水泥:采用陜西耀縣水泥廠生產的秦嶺42. 5 (R)硅酸鹽水泥,其性能符合規范要求砂:采用渭河水洗砂,表觀密度2 68 g /cm3、自 然堆積密度1. 41 g/cm3、含泥量〇. 8%,細度模數 MX = 2. 7碎石:采用陜西臨潼產的人工軋制碎石,其中粒 徑0. 5~ 1 cm的碎石占30%,粒徑1~ 2 cm碎石占 70%,級配良好。
                
                聚丙烯酰胺:采用聊城泰豐化工有限公司生產 的板橋牌聚丙烯酰胺,為白色粉末狀干粉,其相對分 子質量6< 1C6 1. 2試驗方案按強度等級匚40坍落度30~50以以和砂率 39%設計普通混凝土作為基準混凝土,PAM按水 泥用量的6%、8%和1齡等3種摻量加入基準混凝 土中。具體配合比方案見表1常規試驗均按照《公路工程水泥混凝土試驗規 程》(JTJ 053- 94)規定的方法進行。顯微結構試驗 在兵器工業部第213研究所電鏡室完成,試件的齡 期為90 d,試驗時將混凝土破碎,取試件中心大致為 7 mm^ 7 mm^ 4 mm 的立方體破碎小塊,其中應包 含集料和水泥石,并盡量使集料-水泥石的界面位 于試樣中心用無水乙醇終止水化,將碎塊置于 DMX- 220A型真空鍍膜機中蒸鍍一層純金導電 膜后,在JSM- 840型掃描電鏡下觀測其微觀形貌 熱分析和紅外光譜分析在長安大學公路學院熱分析 與紅外光譜分析室完成為了避免集料的干擾,采用 混凝土中的膠結材料水泥凈漿進行試驗,分別按聚 灰比P/C= 0 4% %、8%和10%成型標準稠度的 水泥凈漿,分裝于塑料袋內密封,再置于標準養護箱 內養護至7 d 28 d和90 d,用瑪瑙研缽磨細至全部 通過80^ m篩,用無水乙醇終止水化,在6(h 70°C烘 干后密封保存備甩采用美國PE公司生產的DTA7 型差熱分析儀和TGA7型熱重分析儀進行水化產物 的熱效應測定試驗采用程序控溫,電腦自動采集數 據,升溫速度控制為10°C /min,爐內氣氛采用氮氣 氣氛PAM改性水泥凈漿的差熱分析試驗方案見 表2紅外光譜分析采用PE公司生產的Spectrum GX型傅立葉變換紅外光譜儀進行,用KBr壓片法 測定樣品紅外吸收光譜,根據水泥凈漿不同齡期紅 外光譜峰的消失•減弱、遷移或増強來分析PAM對 水泥凈漿的影響,判斷水泥水化過程中聚合物PAM 是否參與化學反應表2 PAM改性水泥凈漿差熱分析試驗方案試樣編號聚灰比%試驗取樣數量/mg7d28d90 d1號08.98. 58. 52號415. 110. 69. 53號610.88. 89. 24號89.28. 19. 85號108.19. 31ft 02改性效果 2.1強度PAM改性混凝土的強度測定結果見表3,由表1 和表3可以看出:PAM的加入導致新拌混凝土坍落 度明顯減少,且隨著PAM摻量的増加流動性有下 降的趨勢;PAM的加入導致混凝土抗壓強度明顯 下降,但抗折強度均比普通防水混凝土顯著提高,且 隨PAM摻量的増加而先増加后減少,其中P-2提高 幅度最大,提高幅度達22. 6% P AM改性混凝土的 摻量的増加而減少。這些都表明PAM的降脆増柔 效果很好。
                
                表3 PAM改性水泥混凝土強度試驗結果7d28d編號抗壓強度 MPa抗折強度 MPa脆性系數抗壓強度 MPa抗折強度 MPa脆性系數C-146.2--5ft 16.388. 6P-141.4--48. 87.416 6P-240.2--47. 57.826 1P-332. 3--41. 46.876 02. 2微觀形貌圖1是PAM改性混凝土在放大5 000倍4 000倍 和2 000倍時的SEM照片。SEM照片表明,PAM改性混凝土的水化產物顯微形貌以膠狀物質為主體, 另有一定量的層狀Ca(OH)2及呈零星分散的針、柱 狀鈣礬石,其相組成主要還是水化硅酸鈣C- S- H 鈣礬石AFt和氫氧化鈣CH,但其水化相的微觀形貌 卻有較大差別,這也正是其宏觀力學性能大幅提高 的原因所在。由圖1可以看出,基準混凝土漿體未水 化水泥仍以顆粒形式單獨存在,水化產物在其表面 “生長”,纖維狀的C- S- H和鈣釩石的針狀晶體相 互交聯,形成間斷的、孔隙較大的骨架網狀體系,而 且水化產物結構顯得明晰,棱角分明,結構疏松而 摻入聚合物PAM后,水化產物結晶較差,棱角不分 明,尤其是其中的Ca(OH)2晶體,這種區別更為明 顯,可以觀察到六方板狀的Ca(OH)2晶體,但邊緣 己被侵蝕,數量也不多??偟挠^察表明,摻入聚合物 PAM后水泥石結構比基準混凝土更加致密,孔縫 數量很少,C- S- H凝膠、鈣礬石和氫氧化鈣交織 在一起,在電鏡畫面上很難分清楚,整個膠凝材料硬 化體結構更加致密。這是由于摻入聚合物PAM后, 水解PAM同溶液中的多種金屬陽離子相互作用, 生成粘稠的凝膠進而從膠狀顆粒到均勻橡膠狀固 體,水泥基體和橡膠狀聚合物膜共同連接包裹水化脆性系數均比普通麵凝土降低,且隨著PAM產物和未水化水泥顆粒,形成了不完全連續的、填充密實的空間骨架網狀體系結構正是由于PAM改 性混凝土微觀結構的這種改變,才使得PAM改性 混凝土在宏觀上表現為柔韌性、抗滲性、粘結強度、 抗折強度和彎曲疲勞性能的大幅提高。
                
                水泥混凝土系統自身是一個多元•多相、多界面 結構的復合材料,水泥集料結合面是一薄弱環節,它 降低了混凝土結構的抗拉、抗滲及耐磨蝕等性能現 在比較一致的看法是硬化水泥漿體與骨料之間存在1.3界麵度區的顯微結構分析malEle伽▲謹麵界面麵至娜麵點:(1)界面過渡區中晶體比水泥漿體本體的晶體粗大;(2)界面過 渡區中晶體有擇優取向;(3)界面過渡區中晶體比水 泥漿體本體有更大、更多的孔隙,甚至存在微裂縫目前世界各國正致力于對混凝土界面過渡區結 構及形成機理的研究,以期在提高混凝土的性能方 面能有所突疵影響界面區的因素很多,但氫氧化鈣 的富集和取向排列是形成混凝土界面區薄弱的主要 因素之一。如若能使界面過渡區中晶體粒子尺寸變 小且較均勻,則界面區結構密實度會提高,有利于 界面區的改善。
                
                圖2是放大3 000倍時PAM改性混凝土過渡區 的SEM照片,可以看出,基準混凝土摻入聚合物 PAM后,由于PAM與水泥水化形成的Ca2+反應, 生成離子鍵化合物COO- Ca- OOC和HO- Ca- OOC,該反應的發生,導致PAM的交聯,這些高分 子交聯物為高度無定型而且高度親水,因而會包裹 在水泥水化產物上,同時由于形成的化合物COO- Ca- OOC成為Ca(OH)2結晶的晶核,又由于該高 分子化合物為高度無定型,形成了無數的結晶點,致 使Ca(OH)2結晶細小且結晶度較差,降低了界面過 渡區中Ca(OH)2晶體的取向性而且PAM與水泥 漿體系中的多價離子Ca2+和Af相互作用生成的離 子鍵化合物為粘稠的凝膠到均勻橡膠狀固體,橡膠 狀固體密實填充于混凝土孔隙之中起到一個柔性填 充和柔性加筋的作用,同時由于反應消耗體系中的 Ca( OH)2,從而有效地減少了 CH晶體在界面區的 富集,改善了集料與水泥漿體的界面區結構P/C =8%時基本上消除了集料-水泥石界面過渡區中 的薄弱環節,裂縫和孔洞基本看不到可見PAM摻 入混凝土中,可改善水泥石-集料界面區Ca(OH)2 結晶的數量•尺寸及空間分布排列狀況,從而導致界 面粘結強度大幅提高。
                
                2. 4熱分析反應放出大量熱的基礎上出現局部的吸放熱反應由于篇幅所限,這里只給出PAM改性水泥凈所有試樣的差熱和質量損失特征均表現為在50~漿1號樣28 d的差熱與熱重分析曲線(如圖3)和90d700°C范圍內緩慢而連續的脫水特征,其中50~齡期各樣品的差熱曲線(如圖4)350°C范圍內的大吸熱峰是120°C左右水化物脫去由圖3和圖4可以看出,整個曲線表現為在固相游離水135~ 15°C水化硅酸鈣凝膠(C- S- H)脫水、170 °C左右G AH8脫水、200 °C左右單硫型水化 硫鋁酸鈣失去結晶水、305 C左右C3AH>的脫水、 200- 300°C聚丙烯酰胺分解等熱效應疊加的結果 在400~ 500°C出現一個較大的吸熱峰是Ca(OH)2 分解脫水。600~ 700°C曲線向吸熱方向的微彎曲是 少量水化鋁酸鹽分解和少量U- GS轉變成V- C2S 所引起的720°C左右的曲線彎曲是少量碳酸鈣的 分解所致。900- 1 050C的曲線彎曲可能是少量 GS的晶型由TH- C2S向T- C2S轉變的結果 1318°C出現一個較大的放熱峰應該是GS由TH轉 變為a晶型的放熱峰PAM改性水泥凈漿的硬化漿體,其差熱曲線 與純水泥硬化漿體的差熱曲線相比,形式完全相同, 但其特征峰的位置及大小卻有差別,也就是水化產 物的性質和數量發生了變化,這正是PAM改性混 凝土與基準混凝土宏觀路用性能不同的原因所在 根據不同試樣各齡期差熱曲線的比較可以看出,各 曲線上特征峰的位置及大小均受到齡期和PAM摻 量的影響表4是各曲線Ca(〇H)2特征峰有關參數及熱失重的計算結果,計算結果表明以下幾點。
                
                (1)摻PAM的試樣各水化齡期的水化產物中 Ca(OH)2吸熱峰的峰溫、起點溫度、峰高均低于未 摻PAM的基準試樣1號,且隨著PAM摻量的增加 特征溫度有減小的趨勢,但減小的幅度均較小。這可 能是PAM的摻入改變了試樣的熱特性,其比熱和 熱傳導率有所改變的原因。
                
                (2)摻PAM的試樣各水化齡期的水化產物中 Ca( O H)2的熱失重均比未摻PAM的基準試樣明顯 減小,這再次說明水解PAM在水泥漿體系中與Cat 發生的反應會消耗Ca(O H)2,與掃描電鏡觀測的結 果完全一致(3)摻PAM的試樣各水化齡期的水化產物中 Ca(O H)2分解反應的焓變均比未摻PAM的基準試 樣明顯減小由熱力學第一定律知,體系的焓變等于 恒壓反應的熱效應,而反應的熱效應是與反應物的 量成正比的說明水化產物中Ca(OH)2的含量減 小,再次證明Ca( OH)2被消耗這一事實(4)未摻PAM的基準試樣水化產物中 Ca(OH)2分解反應的焓變和熱失重均隨著齡期的 增長而有所減少,說明基準試樣在養護過程中有輕 度的碳化現象(5)摻PAM的試樣水化產物中Ca(OH)2分解 反應的焓變和熱失重均隨著齡期的增長而有所增 加,這表明PAM改性混凝土隨著齡期的增長水化 還會繼續進行,也說明PAM的摻入可減緩混凝土 的碳化2. 5紅外光譜分析限于篇幅,這里只給出90 d齡期各樣品的紅外 吸收譜圖(如圖5)
                
                由不同齡期不同試樣的紅外吸收光譜的比較可 以看出以下幾點。
                
                (1)C- S- H疑膠的特征吸收峰不管是否摻加 PAM,均隨著養護齡期增加向高波數移動,這說明 了 C- S- H凝膠中硅酸陰離子的聚合度隨齡期的 增加而加大(2)875. 83 cm 1處C- H吸收峰隨著養護齡期 增加,峰強增大,且90 d齡期峰強隨PAM摻量的增 加而先減小后增大再減小,其中3號試樣峰高最大, 由此推斷P/C= (%時,可能最有利于PAM與水泥 水化形成的金屬離子發生交聯反應。
                
                (3)619 cm-1附近的N- H吸收峰隨PAM摻量 的增加峰強增大,說明水泥水化產物中酰胺基團增多表4 ca(〇H)2熱失重值及特征峰面積的計算試樣編號齡期/d起點溫度/c峰溫/c峰高/mW峰面積/mJ厶所焓變)/(』化)熱失重%1號7427. 624449. 045-6.749 5963.772108. 2893. 1728419. 446443. 426-6.319 5892.728105. 0272. 9590418. 899442. 521-6.132 8861.351101. 3352 852號7412. 260440. 247-5.896 5951.14462. 9901. 8428388. 459435. 007-4.548 0671.93263. 3891. 9790383. 374436 339-4.771 5680.91071. 6752. 123號7388. 158431. 407-3.910 0568.34452. 6241. 7028373. 428430. 656-3.820 3533.84360. 6641. 7490376.440430. 082-4.480 7640.39869. 6081. 804號7387. 258428, 891-3.449 2549.56859. 7361. 5928375. 435423. 732-3.810 2519.75664. 1761. 6690377. 556424. 102-4.301 2661.88167. 5391. 715號7384.716427. 927-3.162 4514.55963. 5261. 3928372.442429. 663-3.873 8597.18964. 2141. 4890383.012423. 247-3.891 8648.00664. 8011. 56OH-或 HCB|CR~+ NB COOH(4)522 cm- 1附近的U- C2S吸收峰只在未摻 PAM的樣品圖譜中出現,且隨著養護齡期增加,峰 強減小直至消失,說明U~ C2S隨著齡期延長而不斷 水化,直至完全水化摻PAM后U- C2 S吸收峰隨 PAM摻量的增加而減弱,說明PAM水解后參與水 化反應,有助于C2S的水化。
                
                熟料礦物水化,同時PAM的酰胺基水解轉化為含 有羧基的聚合物,其官能團COOH是高性能混凝土 外加劑的主導官能團之一。其化學反應式如下:C^CR—CONH2然后水解PAM同多種金屬陽離子如Ca2+等相互作用,生成 COO- Ca- OOC和 HO- Ca- OOC3 PAM對混凝土的改性機理等離子鍵化合物,導致PAM的交聯,這些高分子交掃描電鏡、熱分析和紅外光譜分析均完全一致聯物為高度無定型而且高度親水,因而會包裹在水地揭示.改性水泥混凝土的水化首先是水泥泥水化產物上,同時由于形成的化合物⑶^ G-OOC成為Ca( O H)2結晶的晶核,形成了無數的結 晶點,致使Ca(OH)2結晶細小且結晶度較差,降低 了界面過渡區中Ca(OH)2晶體的取向性而且PAM 與水泥漿體系中的多價離子Ca2+和Af相互作用生 成的離子鍵化合物為粘稠的凝膠到均勻橡膠狀固 體,水泥基體和橡膠狀聚合物共同連接•包裹水化產 物和未水化水泥顆粒,形成了不完全連續的、填充密 實的空間骨架網狀體系結構,橡膠狀固體在混凝土 孔隙之中起到一個柔性填充和柔性加筋的作用,改 善了水泥混凝土硬化體的物理組織結構,緩解內應 力,減少微裂紋的產生,從而増強PAM改性混凝土 的致密性,減少了微觀缺陷。紅外光譜與熱分析表明 這一反應消耗體系中的Ca(O H)2,有效地減少了 CH 晶體在界面區的富集,改善了集料與水泥漿體的界 面區結構當P/C=秘時基本上消除了集料-水泥 石界面過渡區中的薄弱環節,SEM圖片顯示界面過 渡區中裂縫和孔洞基本看不到可見PAM摻入混 凝土中,可改善水泥石-集料界面區Ca( O H)2結晶 的數量、尺寸及空間分布排列狀況,從而導致界面粘 結強度大幅提高宏觀力學性能試驗研究結果(另文 詳述)也證明了這些結論4結語聚合物的反應活性主要體現在其高分子鏈上的 活性官能團,PAM的酰胺基水解轉化為含有羧基的聚合物,其官能團COOH就是高性能混凝土外加 劑的主導官能團之一。由于PAM與水泥漿體系中 的多價離子Ca2+和Af發生化學反應生成的離子鍵 化合物與水泥基體共同連接相互包裹形成了不完 全連續的、填充密實的空間骨架網狀體系結構,改善 了水泥混凝土硬化體的物理組織結構,増強了 PAM 改性混凝土的致密性,減少了微觀缺陷。同時,這一 反應消耗體系中的Ca(OH)2,有效地減少了 CH晶 體在界面區的富集,改善了水泥石-集料界面區 Ca( O H)2結晶的數量尺寸及空間分布排列狀況,從 而導致PAM改性混凝土的宏觀力學性能大幅提 高PAM改性混凝土是一種值得推廣的高性能混 凝土。
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